こういう線がきっちりしたイラストは、線と塗りは別レイヤーにするといいですよ。定番の手法です。

白い部分はおそらくバケツツールで塗ってるからでしょうか？
マジック選択ツール等で選択後、選択範囲を線の中心くらいまで（大体１か２ピクセルでいいはず）拡大してから塗りつぶすと綺麗にぬれます。
難しい場合は手で塗っちゃうのもひとつの方法ですよ！

どおもー

あ、見ましたがこれはアンチエイリアスに関する問題ですな。つまりアレです。わかりやすくいえば線を引いた時に線の横部が薄いグレーがかかっていてベタ塗り（バケツ等）ツールを使うとその薄いグレーに引っかかってしまいその部分が乗らなくなる。
その為に塗り部分のはしっこが白く見えてしまうのです。

解決方法は幾つかありまして

１、ベタ塗り、バケツツール時にアンチエイリアスをオンにする設定ができるはず。
その設定をオンにすれば多少のグレー部を一緒に塗りつぶしてくれます。
ただしこの設定でもとの線が細い状態で何度もバケツツールを使うと線が消えてしまいますので注意。
やるにしても１塗りつぶし程度
余りオススメできない

２、高解像度で作業＆線そのものをグレーが目立たない、メリハリのある筆の設定に
これなら作業時にバケツツールを使っても確かに端はちょっぴりグレーになりますが、高解像度→低解像度とWeb用に落とす際にその端の僅かなグレーが目立たなくなります。
１と併用オススメ

３、塗り部をレイヤーとして取る
これが一番オススメ＆最も高度の技法
ゆっけさんも一部仰いましたが
塗り部をグレーをちょっと差し掛かるように選択しそしてその状態でレイヤーを作成するとその塗り部分だけのレイヤーが作成可能　わかりやすいようにレイヤーに～～部と名前つけるのが吉
これを応用すりゃ同じ色合いパーツのレイヤーだけを指定して色の色相や明度を調整してその部分だけ色合いを容易に調整、変えてしまうという芸当も可能。

そういう事で工夫次第で、という事です。